VQE（变分量子本征求解器）

VQE（Variational Quantum Eigensolver，变分量子本征求解器）由 Alberto Peruzzo 等人于 2014 年提出，是 NISQ（Noisy Intermediate-Scale Quantum，近期含噪中等规模量子）时代最具影响力的量子-经典混合算法。它通过参数化量子电路（拟设，Ansatz）搜索哈密顿量的基态能量，是量子化学、材料模拟的核心工具。

问题背景

量子化学的核心问题是求解分子哈密顿量的基态能量：

$E_0={\min }_{|\psi ⟩}⟨\psi |H|\psi ⟩$

这是量子力学变分原理的直接应用：对任意归一化的试探态 $|\psi ⟩$，能量期望 $⟨H⟩$ 总是不低于基态能量 $E_0$。我们将在下一节从谱分解出发完整证明这一原理。

经典方法求解上述问题面临如下困难：

• 完整构型相互作用（Full Configuration Interaction, FCI）：需要在维度为 $\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{M}{N}\right)$ 的组态空间中做对角化（$M$ 为自旋轨道数，$N$ 为电子数），空间维数随体系规模指数增长，对角化本身还要付出 $O\left({\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{M}{N}\right)}^3\right)$ 的代价；
• 密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）：典型实现约 $O(n^3)$，但对强关联体系精度有限；
• 耦合簇（CCSD(T)）：$O(n^7)$，被称为”金标准”，但对大分子不可扩展。

VQE 的目标是：用多项式深度的量子电路制备试探态 $|\psi (\vec{\theta })⟩$，用经典优化器找到使 $⟨H⟩$ 最小的参数 ${\vec{\theta }}^{\ast }$。

核心思想：变分原理 + 参数化电路

变分原理

我们先把变分原理陈述为一个定理，然后从谱分解出发给出完整证明。

定理（变分原理） 设 $H$ 是厄米算符，其本征值从小到大排列为 $E_0\le E_1\le E_2\le \cdots$，对应的正交归一本征态为 $\{|E_j⟩\}$。则对任意归一化态 $|\psi ⟩$（即 $⟨\psi |\psi ⟩=1$），有

$⟨\psi |H|\psi ⟩\ge E_0,$

且等号成立当且仅当 $|\psi ⟩$ 落在基态子空间内（即 $|\psi ⟩$ 在所有满足 $E_j>E_0$ 的本征态上的分量为零）。

证明 由谱定理，厄米算符 $H$ 可以写成谱分解的形式

$H={\sum }_j{E}_j|E_j⟩⟨E_j|,$

其中本征态族 $\{|E_j⟩\}$ 构成希尔伯特空间的一组正交归一基。把 $|\psi ⟩$ 在这组基下展开：

$|\psi ⟩={\sum }_j{c}_j|E_j⟩,c_j=⟨E_j|\psi ⟩.$

由基的完备性（即 ${\sum }_j|E_j⟩⟨E_j|=I$，这是谱分解的组成部分），

$⟨\psi |\psi ⟩={\sum }_j⟨\psi |E_j⟩⟨E_j|\psi ⟩={\sum }_j|c_j{|}^2=1.$

现在把谱分解代入能量期望值，利用 $⟨E_j|E_k⟩={\delta }_{jk}$（正交归一性），逐项计算：

$⟨\psi |H|\psi ⟩=⟨\psi |{\sum }_j{E}_j|E_j⟩⟨E_j||\psi ⟩={\sum }_j{E}_j⟨\psi |E_j⟩⟨E_j|\psi ⟩={\sum }_j{E}_j|c_j{|}^2.$

由于每个 $|c_j{|}^2\ge 0$ 且总和为 $1$，而所有 $E_j\ge E_0$，我们可以逐项放大：

${\sum }_j{E}_j|c_j{|}^2\ge {\sum }_j{E}_0|c_j{|}^2=E_0{\sum }_j|c_j{|}^2=E_0.$

这就证明了 $⟨\psi |H|\psi ⟩\ge E_0$。进一步，上面的不等号逐项来自 $E_j|c_j{|}^2\ge E_0|c_j{|}^2$，等号成立要求 $(E_j-E_0)|c_j{|}^2=0$ 对所有 $j$ 成立，即 $E_j>E_0$ 时必须有 $c_j=0$。证毕。

变分原理还有一个常用的定量形式，它把”能量超出量”与”基态保真度”联系起来。

推论（保真度下界） 在定理条件下，若基态能隙 $E_1-E_0>0$，则

$1-|⟨E_0|\psi ⟩{|}^2\le \frac{⟨H⟩-E_0}{E_1-E_0}.$

证明 记 $q=1-|c_0{|}^2={\sum }_{j\ge 1}|c_j{|}^2$ 为态在基态子空间之外的概率。沿用上面得到的 $⟨H⟩={\sum }_j{E}_j|c_j{|}^2$，把 $j=0$ 项单独写出，其余各项都放大到 $E_1$：

$⟨H⟩=E_0|c_0{|}^2+{\sum }_{j\ge 1}{E}_j|c_j{|}^2\ge E_0(1-q)+E_{1}q=E_0+(E_1-E_0)q.$

移项即得结论。证毕。这个推论说明：只要把能量优化到距基态 $\epsilon (E_1-E_0)$ 以内，试探态就必然有至少 $1-\epsilon$ 的概率落在基态上。

VQE 利用变分原理的方式是：在参数化电路族 $\{|\psi (\vec{\theta })⟩\}$ 中搜索，使 $⟨H⟩$ 收敛到 $E_0$。只要电路族足够有表达力（包含基态或足够接近基态的态），最小值就能逼近 $E_0$。

VQE 的整体框架

${\vec{\theta }}^{\ast }=\arg {\min }_{\vec{\theta }}⟨\psi (\vec{\theta })|H|\psi (\vec{\theta })⟩$

量子部分在每次优化迭代中执行：

1. 制备 $|\psi (\vec{\theta })⟩=U(\vec{\theta })|0{⟩}^{\otimes n}$；
2. 测量 $⟨H⟩={\sum }_k{\alpha }_k⟨H_k⟩$——先把 $H$ 分解为泡利字符串（Pauli strings）的线性组合，再分别测量每一项（或每一组对易项）。

经典部分执行：

3. 把测量得到的能量估计值传给经典优化器；
4. 优化器按某种策略更新参数 $\vec{\theta }$，回到第 1 步，直到收敛。

分子哈密顿量的构造

量子化学哈密顿量

在 Born-Oppenheimer 近似（核固定、只处理电子自由度）下，分子哈密顿量的二次量子化形式为

$H_{\text{mol}}={\sum }_{pq}{h}_{pq}{a}_p^{†}{a}_q+\frac{1}{2}{\sum }_{pqrs}{h}_{pqrs}{a}_p^{†}{a}_q^{†}{a}_r{a}_s+h_{\text{nuc}},$

其中 $a_p^{†},a_q$ 是费米子产生/湮灭算符，$h_{pq}$（单电子积分）与 $h_{pqrs}$（双电子积分）由所选基组计算得到，$h_{\text{nuc}}={\sum }_{A<B}\frac{Z_A{Z}_B}{R_{AB}}$ 是核排斥能常数。求和中的 $\frac{1}{2}$ 因子来自对等价的电子对重复计数。

算符映射

量子比特上没有自然的反对易算符，因此我们需要把费米子算符映射为泡利算符。

Jordan-Wigner 变换（Jordan-Wigner transformation）把第 $j$ 个模的产生、湮灭算符写为

$a_j^{†}=\left({\prod }_{k<j}{Z}_k\right)\otimes {\sigma }_j^{+},a_j=\left({\prod }_{k<j}{Z}_k\right)\otimes {\sigma }_j^{-},$

其中 ${\sigma }_j^{\pm }=\frac{1}{2}(X_j\mp i{Y}_j)$（${\sigma }^{+}=|1⟩⟨0|$ 把真空变为占据，${\sigma }^{-}=|0⟩⟨1|$ 把占据变为真空），$Z$ 串 ${\prod }_{k<j}{Z}_k$ 作用在编号小于 $j$ 的所有量子比特上。我们先验证 ${\sigma }^{\pm }$ 的两个基本恒等式。由 $X=|0⟩⟨1|+|1⟩⟨0|$ 与 $Y=-i|0⟩⟨1|+i|1⟩⟨0|$ 可得

$\frac{1}{2}(X-iY)=\frac{1}{2}[(|0⟩⟨1|+|1⟩⟨0|)-i(-i|0⟩⟨1|+i|1⟩⟨0|)]=|1⟩⟨0|={\sigma }^{+},$

其中第二个等号用到 $-i\cdot (-i)=-1$、$-i\cdot i=1$。同理由 $\frac{1}{2}(X+iY)=|0⟩⟨1|={\sigma }^{-}$。于是 ${\sigma }^{+}{\sigma }^{-}=|1⟩⟨1|$、${\sigma }^{-}{\sigma }^{+}=|0⟩⟨0|$，两者相加为单位矩阵。

接下来我们验证 Jordan-Wigner 变换确实再现了费米子反对易关系 $\{a_i,a_j^{†}\}={\delta }_{ij}I$。

• 当 $i=j$ 时，$Z_k^2=I$ 使 $Z$ 串平方为单位矩阵，于是 $\{a_j,a_j^{†}\}={\sigma }_j^{-}{\sigma }_j^{+}+{\sigma }_j^{+}{\sigma }_j^{-}=|0⟩⟨0|+|1⟩⟨1|=I.$
• 当 $i<j$ 时，注意到作用在不同量子比特上的算符互相对易，且两条 $Z$ 串的重叠部分（$Z_i$ 到 $Z_{j-1}$）相乘后 $Z^2=I$ 互相抵消，两条路径只留下 ${\prod }_{i\le k<j}{Z}_k$ 这一段公共 $Z$ 串： $a_i{a}_j^{†}+a_j^{†}{a}_i={\sigma }_i^{-}{\sigma }_j^{+}\left({\prod }_{i\le k<j}{Z}_k\right)+{\sigma }_j^{+}{\sigma }_i^{-}\left({\prod }_{i\le k<j}{Z}_k\right).$ 第二项中的 $Z$ 串包含 $Z_i$，而 $Z_i$ 与 ${\sigma }_i^{-}$ 反对易（因为 $Z|0⟩=|0⟩$、$Z|1⟩=-|1⟩$，直接验证 $Z{\sigma }^{-}Z|1⟩=Z{\sigma }^{-}(-|1⟩)=-Z|0⟩=-{\sigma }^{-}|1⟩$，且作用在 $|0⟩$ 上两边都为零），因此 ${\sigma }_i^{-}\left({\prod }_{i\le k<j}{Z}_k\right)=-\left({\prod }_{i\le k<j}{Z}_k\right){\sigma }_i^{-}$，两项相消，$\{a_i,a_j^{†}\}=0$。

$i>j$ 的情形与 $i<j$ 对称。这说明 Jordan-Wigner 变换是费米子代数到量子比特代数的忠实表示；代价是每个算符都带一条长度可达 $O(n)$ 的 $Z$ 串。

Bravyi-Kitaev 变换（Bravyi-Kitaev transformation）用部分奇偶性信息代替完整的 $Z$ 串，把算符的平均权重降到 $O(\log n)$，从而缩短电路。

无论采用哪种映射，映射后的哈密顿量都是 $L=O(n^4)$ 个泡利字符串的线性组合：

$H={\sum }_{k=1}^L{\alpha }_k{P}_k,P_k\in \{I,X,Y,Z{\}}^{\otimes n},$

其中 $O(n^4)$ 来自双电子积分 $h_{pqrs}$ 的指标个数。

拟设（Ansatz）设计

拟设 $U(\vec{\theta })$ 的选择至关重要：它需要有足够的表达力以覆盖（或足够接近）基态，同时深度要可控，以便在 NISQ 设备上运行。

UCC 拟设（Unitary Coupled Cluster，酉耦合簇）

UCC 是量子化学中最自然的拟设，它是经典耦合簇理论的酉化版本。

经典耦合簇（Coupled Cluster, CC）把基态表示为

$|{\psi }_{\text{CC}}⟩=e^T|{\Phi }_0⟩,T=T_1+T_2+\cdots ,$

其中 $|{\Phi }_0⟩$ 是参考态（通常取 Hartree-Fock 态），$T_1={\sum }_{ia}{t}_i^a{a}_a^{†}{a}_i$ 与 $T_2={\sum }_{ijab}{t}_{ij}^{ab}{a}_a^{†}{a}_b^{†}{a}_j{a}_i$ 分别是单、双激发算符（$i,j$ 遍历占据轨道，$a,b$ 遍历虚拟轨道）。指数形式 $e^T$ 自动包含了 $T^2,T^3,\cdots$ 的高阶激发，这是耦合簇方法精度高的原因。

但 $e^T$ 不是酉算符：$T^{†}\ne -T$，故 $e^T$ 无法直接在量子电路上实现（量子电路只能执行酉演化）。UCC 的解决方案是把指数改成反厄米生成元：

$|{\psi }_{\text{UCC}}⟩=e^{T-T^{†}}|{\Phi }_0⟩.$

我们来验证 $e^{T-T^{†}}$ 确实是酉的。首先，

$(T-T^{†}{)}^{†}=T^{†}-(T^{†}{)}^{†}=T^{†}-T=-(T-T^{†}),$

即 $T-T^{†}$ 是反厄米的。对反厄米算符 $K$（$K^{†}=-K$），利用指数的级数定义逐项取伴随：

$(e^K{)}^{†}={\sum }_{m=0}^{\infty }\frac{1}{m!}(K^{†}{)}^m={\sum }_{m=0}^{\infty }\frac{1}{m!}(-K{)}^m=e^{-K}=(e^K{)}^{-1},$

所以 $e^{T-T^{†}}$ 是酉算符，可以在量子电路上实现，同时保留了耦合簇的物理直觉。

UCCSD（UCC with Singles and Doubles）

UCCSD 是 UCC 最常用的截断版本，只保留单激发和双激发生成元。把每个生成元写成显式的反厄米形式：

$T_1(\vec{\theta })={\sum }_{ia}{\theta }_i^a(a_a^{†}{a}_i-a_i^{†}{a}_a),$

$T_2(\vec{\theta })={\sum }_{ijab}{\theta }_{ij}^{ab}(a_a^{†}{a}_b^{†}{a}_j{a}_i-a_i^{†}{a}_j^{†}{a}_b{a}_a),$

其中第二个括号内的两项互为厄米共轭（$a_a^{†}{a}_b^{†}{a}_j{a}_i$ 的厄米共轭是 $a_i^{†}{a}_j^{†}{a}_b{a}_a$），因此每个生成元都反厄米。UCCSD 态为

$|\psi (\vec{\theta })⟩=e^{T_1(\vec{\theta })+T_2(\vec{\theta })}|{\Phi }_0⟩.$

参数数量可以直接数出来。设占据自旋轨道数为 $n_o$、虚拟自旋轨道数为 $n_v$：

• 单激发：从 $n_o$ 个占据轨道中选一个、从 $n_v$ 个虚拟轨道中选一个，共 $n_o\times n_v$ 个参数；
• 双激发：从占据中选一对（$\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{n_o}{2}\right)$ 种）、从虚拟中选一对（$\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{n_v}{2}\right)$ 种），共 $\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{n_o}{2}\right)\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{n_v}{2}\right)=\frac{n_o(n_o-1)n_v(n_v-1)}{4}$ 个参数；
• 两项合计 $O(n^4)$。

电路实现。 直接实现 $e^{T_1+T_2}$ 并不容易，因为各激发生成元之间不对易。标准做法是一阶 Trotter 分解：

$e^{{\sum }_{\mu }{\theta }_{\mu }{\kappa }_{\mu }}\approx {\prod }_{\mu }{e}^{{\theta }_{\mu }{\kappa }_{\mu }},$

其中 ${\kappa }_{\mu }$ 取遍所有单、双激发生成元。这一步的误差由标准的 Trotter 界控制：对任意矩阵 $A,B$，

$\Vert e^{A+B}-e^A{e}^B\Vert \le \frac{1}{2}\Vert [A,B]\Vert e^{\Vert A\Vert +\Vert B\Vert },$

它可以通过考察 $g(t)=e^{-tB}{e}^{-tA}{e}^{t(A+B)}$ 得到：对 $t$ 求导并利用第三项中 $A+B$ 的 $A$ 部分与前两项的 $-A$ 相消，可得 $g^{\prime }(t)=e^{-tB}[e^{-tA},B]e^{t(A+B)}$，再对 $t$ 从 $0$ 到 $1$ 积分，并用不等式 $\Vert [e^{-tA},B]\Vert \le t\Vert [A,B]\Vert e^{\Vert A\Vert t}$（对 $[e^{sA},B]={\int }_0^s{e}^{uA}[A,B]e^{(s-u)A}du$ 取范数）逐项放缩即得。当角度 ${\theta }_{\mu }$ 较小时交换子误差为 $O({\theta }^2)$，实践中可以通过重复多轮 Trotter 化（每轮角度除以轮数）把误差压到任意小。

每个因子 $e^{{\theta }_{\mu }{\kappa }_{\mu }}$ 再编译为量子门。以双激发生成元 ${\kappa }_{ij}^{ab}=a_a^{†}{a}_b^{†}{a}_j{a}_i-\text{h.c.}$ 为例：在 Jordan-Wigner 变换下，每个产生/湮灭算符形如 $(X\pm iY)/2$ 再乘一段 $Z$ 串，四个算符相乘展开为 $2^4=16$ 个泡利字符串项，反厄米组合恰好保留其中 8 个实系数项，因此

$e^{\theta {\kappa }_{ij}^{ab}}=\exp \left(i\theta {\sum }_{l=1}^8{c}_l{P}_l\right),c_l\in \mathbb{R},$

其中每个 $P_l$ 的权重（含 $Z$ 串）至多为 $O(n)$。单个权重为 $w$ 的泡利字符串演化 $e^{i\theta P}$ 用 $2(w-1)$ 个 CNOT 加两个单比特旋转实现（用 CNOT 链把 $P$ 共轭为单比特 $Z$、旋转、再逆共轭回去）。综上，每个双激发因子需要 $O(n)$ 个 CNOT 门，$O(n^4)$ 个因子给出总 CNOT 数与电路深度 $O(n^5)$。

硬件高效拟设（Hardware-Efficient Ansatz, HEA）

如果不追求化学直觉、只追求在给定硬件上容易实现，可以使用硬件高效拟设：

$U(\vec{\theta })={\prod }_{l=1}^D\left[\right({\prod }_{(i,j)}{\mathrm{CNOT}}_{ij})\cdot {\prod }_i{R}_Y({\theta }_{i,l})R_Z({\theta }_{i,l}^{\prime })],$

即每层由单比特旋转 ${\prod }_i{R}_Y{R}_Z$ 与一层纠缠门（如链式 CNOT）交替组成，${\mathrm{CNOT}}_{ij}$ 的连接方式按硬件原生拓扑选取。

• 深度 $O(D)$ 层，参数数量 $O(D\cdot n)$，门都是原生门，编译开销小；
• 表达力随 $D$ 增长很快，但随机初始化的深层 HEA 会遇到严重的 Barren Plateaus 问题（见下文），而且缺乏物理约束时容易给出不可靠的变分态。

强纠缠拟设（Strongly Entangling Layers） 是 HEA 的常用变体：每层包含单比特旋转和全连接（或环式）纠缠门，参数数量同为 $O(D\cdot n)$，能在浅层就建立长程纠缠。

ADAPT-VQE（Adaptive Derivative-Assembled Pseudo-Trotter VQE）则走另一条路：不预先固定拟设，而是迭代地从小算符池 $\{{\kappa }_{\mu }\}$（所有单、双激发生成元）中挑出贡献最大的算符追加到电路中。挑选的依据是一个解析的梯度指标：若当前态为 $|\psi ⟩$，把候选算符以参数 $\theta$ 追加为 $e^{\theta {\kappa }_{\mu }}$，则

$\frac{d}{d\theta }⟨\psi \left|e^{-\theta {\kappa }_{\mu }}H{e}^{\theta {\kappa }_{\mu }}\right|\psi ⟩{|}_{\theta =0}=⟨\psi |[{\kappa }_{\mu },H]|\psi ⟩,$

其中最后一步是对 $e^{\pm \theta \kappa }$ 做一阶泰勒展开、利用 ${\kappa }_{\mu }$ 反厄米（$e^{\pm \theta \kappa }=I\pm \theta \kappa +O({\theta }^2)$）后同类项相消得到的。ADAPT-VQE 每轮追加 $|⟨[{\kappa }_{\mu },H]⟩|$ 最大的算符并对现有参数重新优化，从而自适应地在精度和深度之间折中。

经典优化器

梯度优化：参数平移规则

对量子电路能量的梯度，参数平移规则（Parameter-Shift Rule, PSR）给出了精确表达式。设第 $k$ 个参数门具有 $U_k({\theta }_k)=e^{-i{\theta }_k{G}_k/2}$ 的形式（本词条的统一约定），生成元 $G_k$ 是厄米的：

• 当 $G_k^2=I$（即谱为 $\{\pm 1\}$，涵盖 $R_x,R_y,R_z$ 以及 $e^{-i\theta Z_i{Z}_j/2}$ 等两比特旋转门）时，

$\frac{\partial ⟨H⟩}{\partial {\theta }_k}=\frac{1}{2}\left[⟨H⟩({\theta }_k+\frac{\pi }{2})-⟨H⟩({\theta }_k-\frac{\pi }{2})\right];$

• 当 $G_k$ 恰有两个不同本征值 ${\lambda }_1>{\lambda }_2$、谱隙 $\Delta ={\lambda }_1-{\lambda }_2$ 时，推广形式为

$\frac{\partial ⟨H⟩}{\partial {\theta }_k}=\frac{\Delta }{4}\left[⟨H⟩({\theta }_k+\frac{\pi }{\Delta })-⟨H⟩({\theta }_k-\frac{\pi }{\Delta })\right],$

取 $\Delta =2$（即谱 $\{\pm 1\}$）就回到上一条。

推导思路如下（完整证明见：参数平移法则）：把电路中与 ${\theta }_k$ 无关的门吸收进初态和观测量后，能量函数可写成 $E({\theta }_k)=⟨{\psi }_0|U_k^{†}M{U}_k|{\psi }_0⟩$；由矩阵欧拉公式与半角恒等式可以证明 $E({\theta }_k)$ 必然是频率为 $\Delta /2$ 的正弦波 $E=a\sin (\delta {\theta }_k)+b\cos (\delta {\theta }_k)+C$（$\delta =\Delta /2$）；而任何这种正弦波的导数，都恰好等于它向前、向后各平移 $\pi /\Delta$ 后的函数值之差乘以 $\Delta /4$——对正弦、余弦逐项用诱导公式即可验证。因此 PSR 给出的是解析梯度而非有限差分近似。

代价方面，每个参数需要 2 次电路执行，$P$ 个参数共需 $2P$ 次（再加上每次执行所需的测量重复次数，见”测量开销”一节）。

常用的梯度优化算法包括：

• Adam、RMSProp：自适应学习率的一阶方法；
• 自然梯度（Natural Gradient）：沿量子 Fisher 信息矩阵定义的几何最速方向更新，收敛更快；
• SPSA（Simultaneous Perturbation Stochastic Approximation，同时扰动随机近似）：每次只需 2 次电路执行估计一个近似梯度方向，对噪声鲁棒。

无梯度优化

• COBYLA：线性逼近的约束优化；
• Nelder-Mead：单纯形法；
• Powell：方向集方法。

这些方法在噪声环境下有时比梯度方法更鲁棒，但可扩展的参数个数有限。

理论分析

变分误差

$\Delta E=⟨\psi ({\vec{\theta }}^{\ast })|H|\psi ({\vec{\theta }}^{\ast })⟩-E_0$

由变分原理，$\Delta E\ge 0$ 恒成立，且由保真度下界的推论，把 $\Delta E$ 压到 $\epsilon (E_1-E_0)$ 以内就保证试探态与基态的保真度至少为 $1-\epsilon$。对 UCCSD，在小分子和平衡基组下，$\Delta E$ 通常低于化学精度（chemical accuracy，约 1 kcal/mol $\approx 1.6$ mHartree）；特别地，对两电子体系（如 H₂），UCCSD 的激发空间已被双激发生成元覆盖，在精确 Trotter 极限下与 FCI 一致。

Barren Plateaus

定理（McClean et al., 2018，大意） 对随机初始化、深度 $D=O(\mathrm{poly}(n))$ 的硬件高效拟设，若电路在参数空间上的行为接近 Haar 随机酉，则损失函数的偏导数满足

$\mathbb{E}\left[\frac{\partial ⟨H⟩}{\partial {\theta }_k}\right]=0,\mathrm{Var}\left[\frac{\partial ⟨H⟩}{\partial {\theta }_k}\right]=O(2^{-n}),$

即梯度随量子比特数指数衰减，优化景观变得指数平坦（“贫瘠高原”，Barren Plateaus），随机初始化的梯度下降几乎无法移动参数。

UCCSD 的优势在于其物理动机的参数结构：从 Hartree-Fock 参考态出发、参数初始化为零时，现有分析与数值证据表明其初始梯度只随 $n$ 多项式衰减，不会出现指数平坦；但其 $O(n^5)$ 的电路深度反过来限制了可处理的分子规模。

测量开销

估计 $⟨H⟩={\sum }_k{\alpha }_k⟨P_k⟩$ 需要分别测量每个泡利字符串（或每组互相 qubit-对易的字符串）的期望值。我们先推导单个字符串需要多少次测量，再汇总。

单条字符串的测量次数。 对泡利字符串 $P_k$ 的单次测量结果 $X$ 是其本征值 $+1$ 或 $-1$，因此

$\mathbb{E}[X]=⟨P_k⟩,\mathrm{Var}[X]=\mathbb{E}[X^2]-(\mathbb{E}[X]{)}^2=1-⟨P_k{⟩}^2\le 1,$

其中用到 $X^2=1$（本征值的平方恒为 $1$）。$m$ 次独立测量的样本均值 $\bar{X}=\frac{1}{m}{\sum }_{i=1}^m{X}_i$ 满足

$\mathbb{E}[\bar{X}]=⟨P_k⟩,\mathrm{Var}[\bar{X}]=\frac{1}{m^2}{\sum }_{i=1}^m\mathrm{Var}[X_i]=\frac{\mathrm{Var}[X]}{m}.$

于是我们得到”测量次数正比于方差”的定量关系：要使 $\bar{X}$ 的标准差不超过 $\epsilon$，只需

$\sqrt{\frac{\mathrm{Var}[X]}{m}}\le \epsilon ⟺m\ge \frac{\mathrm{Var}[X]}{{\epsilon }^2},$

即 $m\sim \mathrm{Var}/{\epsilon }^2$；用 Chebyshev 不等式还可以把它转成失败概率界：$\mathrm{Pr}[|\bar{X}-⟨P_k⟩|\ge \epsilon ]\le \frac{\mathrm{Var}[X]}{m{\epsilon }^2}$，要使概率不超过 $\delta$，取 $m\ge \frac{\mathrm{Var}[X]}{\delta {\epsilon }^2}$ 即可。与之互补，Hoeffding 不等式利用 $X\in [-1,1]$（区间宽度 $b-a=2$）的有界性给出指数集中的界：

$\mathrm{Pr}[|\bar{X}-⟨P_k⟩|\ge \epsilon ]\le 2e^{-2m{\epsilon }^2/(b-a{)}^2}=2e^{-m{\epsilon }^2/2},$

要使右边不超过 $\delta$，只需 $m\ge \frac{2\ln (2/\delta )}{{\epsilon }^2}$。两条路线都给出 $m=O(1/{\epsilon }^2)$ 的标度；前者（方差版）在 $\mathrm{Var}[X]$ 远小于 $1$ 时更紧，后者（Hoeffding 版）与方差无关但对均匀最坏情形更稳。

整条能量估计的测量次数。 设第 $k$ 条字符串重复测量 $m_k$ 次、样本均值 ${\bar{X}}_k$，能量的无偏估计为 $\hat{E}={\sum }_k{\alpha }_k{\bar{X}}_k$。由于不同字符串的测量相互独立，方差直接相加：

$\mathrm{Var}[\hat{E}]={\sum }_k{\alpha }_k^2\frac{\mathrm{Var}[X_k]}{m_k}.$

我们把总测量次数 $m={\sum }_k{m}_k$ 在”总方差固定为 ${\epsilon }^2$“的约束下最小化。写拉格朗日函数

$\mathcal{L}={\sum }_k{m}_k+\lambda ({\sum }_k\frac{{\alpha }_k^2{\sigma }_k^2}{m_k}-{\epsilon }^2),{\sigma }_k^2:=\mathrm{Var}[X_k],$

对 $m_k$ 求偏导并令其为零：$1-\lambda {\alpha }_k^2{\sigma }_k^2/m_k^2=0$，即 $m_k\propto |{\alpha }_k|{\sigma }_k$。代回约束可得总次数

$m={\sum }_k{m}_k=\frac{({\sum }_k|{\alpha }_k|{\sigma }_k{)}^2}{{\epsilon }^2}\le \frac{({\sum }_k|{\alpha }_k|{)}^2}{{\epsilon }^2},$

最后一步用了 ${\sigma }_k^2=1-⟨P_k{⟩}^2\le 1$。对典型分子哈密顿量 ${\sum }_k|{\alpha }_k|=O(n^4)$，于是总测量次数为 $O(n^4/{\epsilon }^2)$，与朴素做法（每条字符串都测 $O(1/{\epsilon }^2)$ 次、共 $L=O(n^4)$ 条）同阶，但最优分配能节省常数乃至多项式因子。

分组测量。 互相 qubit-对易（qubit-wise commuting, QWC）的泡利字符串可以在同一轮测量中同时估计——例如 $\{X_0{X}_1,X_0,X_1\}$ 只需在两个量子比特上都换到 $X$ 基再测量。把 $L$ 条字符串按 QWC 分组后，独立测量轮数对典型分子哈密顿量可以降到 $O(n^3)$ 量级甚至更少；若允许更精细的非对易分组（利用 Clifford 对角化），还能进一步压缩。

具体例子

H₂ 分子

H₂ 在 STO-3G 基组下有 2 个空间轨道、4 个自旋轨道，因此需要 4 个量子比特。

• 参考态：$|{\Phi }_0⟩=|0011⟩$，即两个最低自旋轨道（量子比特 0、1）被占据；
• 激发空间：把两个电子一起激发到量子比特 2、3 的双激发是唯一独立的双激发，单激发分量在分子对称性下梯度为零，因此 UCCSD 只含 1 个参数 $\theta$： $|\psi (\theta )⟩=e^{\theta (a_2^{†}{a}_3^{†}{a}_1{a}_0-h.c.)}|{\Phi }_0⟩;$
• 优化：$E(\theta )=⟨\psi (\theta )|H|\psi (\theta )⟩$ 是一维函数，几步迭代即收敛；
• 结果：在平衡键长附近，STO-3G 基组下的基态能量为 $E_0\approx -1.1373$ Hartree（FCI 精确值），单参数 UCCSD 在精确 Trotter 极限下达到同一值，偏差来自 Trotter 化与测量噪声，通常在 $10^{-4}$ Hartree 量级以下。

LiH 分子

LiH 有 4 个电子；STO-3G 基组给出 6 个空间轨道，即 12 个自旋轨道、12 个量子比特。

• 全活性空间：$n_o=4$（占据自旋轨道）、$n_v=8$（虚拟自旋轨道）。单激发参数 $4\times 8=32$ 个；双激发参数 $\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{4}{2}\right)\left(\genfrac{}{}{0ex}{}{8}{2}\right)=6\times 28=168$ 个；合计 $200$ 个参数。
• 冻结芯轨道（冻结 Li 的 1s，即 1 个空间轨道、2 个电子）后：$n_o=2$、$n_v=8$，参数降为 $2\times 8+1\times 28=44$ 个，量子比特数降为 10。这是文献中 LiH 演示常用的配置。
• 电路深度：按每参数 $O(n)$ 个 CNOT 估计，全活性空间下约 $200\times 12\approx 2400$ 个 CNOT（精确常数取决于编译方式），已接近当前设备的极限；
• 精度：在无噪声模拟中，UCCSD 能量与 FCI 的偏差约为 1 mHartree 量级，达到化学精度。

VQE 的局限性

1. Barren Plateaus

对硬件高效拟设，随机初始化时梯度随 $n$ 指数衰减。UCCSD 虽然避免了指数平坦，但其 $O(n^5)$ 的深度对大分子不可行；二者的矛盾是拟设设计的核心难题。

2. 噪声影响

NISQ 设备的门错误率约 $10^{-3}$ 量级，深电路的错误累积使能量估计出现系统性偏移（且偏移方向通常向上，由变分原理可知噪声只会让 $⟨H⟩$ 变差）。UCCSD 电路深度 $O(n^5)$，对 $n\gtrsim 20$ 已超出当前设备的相干时间。

3. 测量瓶颈

$O(n^4/{\epsilon }^2)$ 次测量对小分子可行；对 $n>50$ 的分子，单次能量估计的测量时间成为主要瓶颈，且优化需要成千上万次能量估计。

4. 局部最小值

优化景观可能存在局部最小值，梯度方法可能陷入次优解；好的初始参数（如从较小的拟设或经典近似解出发）能缓解这一问题。

5. 量子优势的不确定性

目前尚无理论证明 VQE 相对于最佳经典算法（如 CCSD(T)、DMRG）具有多项式加速；VQE 的实际优势需要在更大、更强的化学体系上验证。

当前进展

年份	贡献
2014	Peruzzo et al. 在光子处理器上提出并演示 VQE
2017	Kandala et al. 提出硬件高效拟设，在超导芯片上求解小分子
2019	Grimsley et al. 提出 ADAPT-VQE
2020	Google Sycamore 团队演示 VQE 型（Hartree-Fock 类）化学计算
2023	多个团队展示误差缓解后接近化学精度的 VQE 能量估计

总结

VQE 是 NISQ 时代量子化学的旗舰算法。变分原理保证了任何试探态的能量都是基态能量的上界，从而把”求基态”变成”带上界的最小化”；UCCSD 拟设以物理动机换取化学精度，在小分子上展现了量子计算的潜力；参数平移规则与最优测量分配给出了可解析、可预算的梯度与测量成本。然而，Barren Plateaus、测量开销和噪声限制了 VQE 的可扩展性，是当前研究的核心挑战。

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参考文献：

1. Peruzzo, A., et al. (2014). A variational eigenvalue solver on a photonic quantum processor. Nature Communications, 5, 4213.
2. Grimsley, H. R., et al. (2019). An adaptive variational algorithm for exact molecular simulations on a quantum computer. Nature Communications, 10, 3007.
3. McClean, J. R., et al. (2018). Barren plateaus in quantum neural network training landscapes. Nature Communications, 9, 4812.
4. Kandala, A., et al. (2017). Hardware-efficient variational quantum eigensolver for small molecules and quantum magnets. Nature, 549(7671), 242-246.

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参考资料

• 本词条整理自《量子计算算法教程》原文：ch08-qml/vqe-tutorial
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